Георгій Андрэевіч Волкаў нарадзіўся 20 ліпеня 1922 г. у Маскве ў сям’і рабочага. Удзельнічаў у школьнай мастацкай самадзейнасці. У МХАТе пабачыў спектаклі «Синяя птица» і «Анна Каренина» і назаўсёды захапіўся тэатрам. У 1941–1944 гг. вучыўся ў Маскоўскім гарадскім тэатральным вучылішчы.

У час Вялікай Айчыннай вайны Георгій Волкаў, не ўзяты ў армію па стану здароя, пайшоў у апалчэнне: капаў процітанкавыя равы пад Масквой, тушыў на дахах фашысцкія «зажыгалкі», быў начальнкіам аб’екта ППА, за што ўзнагароджаны медалём «За оборону Москвы». Тэатральнае вучылішча ў 1942 г. было рэаргінізавана ў тэатр-студыю. Георгій Волкаў не губляў сувязь са студыйцамі, часта выступаў перад вайскоўцамі, рабочымі, у шпіталях.